1 主题内容与适用范围
本标准规定了各类食品中钚－239(239Pu)和钚－240(240Pu)总放射性浓度的测定方法。
本标准适用于各类食品中239Pu和240Pu总放射性浓度的测定。在α放射性测量法中会存在钚238(238Pu)干扰。方法测定限为：离子交换法和萃取色层法为7.2×10－4Bq/g灰，α放射性测量法为3.6×10－3Bq/g灰。
2 引用标准
GB 14883.1 食品中放射性物质检验 总则
3 离子交换法
3.1 原理
硝酸和过氧化氢浸取食品灰，在7～8mol/L硝酸介质中，以〔Pu(NO3)6〕2-形式定量吸附在阴离子交换树脂，用不同浓度盐酸和硝酸溶液淋洗除去常见α辐射体及常见阳离子杂质后，用0.36mol/I，盐酸－0.01mol/L氢氟酸混合液解吸，电沉积法制源，在低本底α谱仪上测量239Pu浓度。
3.2 试剂和材料
3.2.1 239Pu标准溶液：放射性强度约为10衰变/(min·mL)数量级，0.5mol/L硝酸体系。
3.2.2 盐酸－氢氟酸混合液：将180mL 1mol/L盐酸溶液倒入500mL容量瓶，加入20mL 0.26mol/L氢氟酸溶液，并用水稀释至刻度。
3.2.3 盐酸－硝酸混合液：将333mL盐酸倒入500mL容量瓶，加入9.4mL硝酸，并用水稀释至刻度。
3.2.4 硝酸铵－硝酸混合液：按五体积0.1mol/L硝酸溶液和三体积0.4mol//L硝酸铵溶液混合而成。
3.2.5 硝酸溶液：1，3，7，7.5和10mol/L。
3.2.6 2mol/L盐酸羟胺溶液。
3.2.7 2mol/L亚硝酸钠溶液。
3.2.8 251×8型聚苯乙烯三甲胺强碱性阴离子交换树脂：60～80目。将适量树脂倒入1L烧杯，用水浸泡24h，倾去上层水。倒入10%氢氧化钠溶液，使溶液高出树脂约2cm，不时搅拌。约2h后倾出液体，水洗一次。倾去洗出液后倒入1mol/L盐酸溶液，使溶液高出树脂约2cm，不时搅拌。2h后倾去酸液，用水反复洗涤，直至溶液中无氯离子为止，晾干后备用。
树脂的再生：先用10mL解吸液(3.2.2)以1mL/min流速通过交换柱，再用20mL7.5mol/L硝酸以相同流速通过交换柱，备用。
3.2.9 不锈钢镀片：钢片型号1Cr18Ni9Ti，φ12～15mm，厚0.3～0.5mm，布轮抛光。用前经去污粉擦洗，丙酮洗涤，水冲洗干净后备用。
3.2.10 239Pu标准面源：采用电沉积法制备，经放射性计量传递部门标定过。标准源活性区直径与样品源相同。
3.3 仪器和器材
3.3.1 低本底α谱仪：主要技术指标如下：(1)金硅面垒型探测器直径应不小于不锈钢镀片活性区直径；(2)α谱仪在大于3Mev能区的积分本底应不大于1计数/h，在239Pu相应道址积分本底应不大于0.2计数/h；(3)在5Mev对电沉积标准薄源能量分辨率应优于0.5%，用多个α参考源检查非线性应小于1%，239Pu特征道区测量效率应不小于20%；(4)α谱仪连续使用稳定性良好，24h漂移应小于1%。
3.3.2 马福炉。
3.3.3 离心机：转速3000r/min，离心管体积50mL或100mL。
3.3.4 离子交换柱：见附录A(补充件)。
3.3.5 电沉积槽：见附录A(补充件)。
3.3.6 电磁搅拌器。
3.3.7 直流稳压电源。
3.4 测定
3.4.1 采样、预处理按GB 14883.1规定进行。
3.4.2 称取5～10g(精确至0.001g)样品灰于100mL瓷蒸发皿，加3～5mL10mol/L硝酸溶液使其湿润，盖上表面皿，在电炉上缓缓加热，逐滴加入1mL过氧化氢，蒸发至近干。稍冷后加1～2mL 10mol/L硝酸溶液和1mL过氧化氢，加热蒸干。如此反复处理数次，直至灰样呈白色或灰白色。
3.4.3 向灰样中加入25mL 7mol/L硝酸溶液，加热使可溶部分溶解后再缓缓加热10min，冷却后转移入离心管，在3000r/min下离心5min。用25mL 7mol/L硝酸溶液重复浸取一次次，离心。再用25mL热的7mol/L硝酸溶液洗涤原蒸发皿和残渣，离心分离，合并全部上清液，弃去不溶物。
3.4.4 加0.4mL 2mol/L盐酸羟胺溶液入清液，放置10min后加入0.4mL 2mol/L亚硝酸钠溶液。放10min后，将溶液加热到50℃，加入1.5g已处理好的阴离子交换树脂(3.2.8)，在电磁搅拌器上搅拌30min。
3.4.5 将溶液和树脂一起装入离子交换柱(3.3.4)内，以1～2滴/s的流速通过。然后依次用20mL盐酸－硝酸混合液(3.2.3)、25mL 7mol/L硝酸溶液、3mL 3mol/L硝酸溶液、1mL 1mol/L硝酸溶液淋洗柱，流速为1滴/2s，弃去全部淋出液。
3.4.6 将10mL盐酸氢氟酸混合液(3.2.2)加热至50℃左右，以2～3滴/min的流速解吸钚，收集最初流出的7mL解吸液。
3.4.7 缓缓蒸干解吸液，防止样品飞溅，以免降低回收率。用1mL 1mol/L硝酸溶液溶解干涸物，将溶液转入电解槽。用7mL硝酸铵硝酸混合液(3.2.4)洗涤容器三次，合并洗出液，转入电沉积槽。
3.4.8 在24V、350mA条件下电沉积2h，终止前1min时加入1mL 6mol/L氢氧化钠溶液。取出不锈钢片，水冲洗，晾干后在低本底α谱仪上测量239Pu的放射性。样品测量后立即用239Pu标准源测量计数效率和试剂空白值。
3.4.9 试剂空白值的测定：量取200mL 7mol/L硝酸溶液，按3.4.4～3.4.8条操作，制成试剂空白值的测量样品，在样品测量后进行测量。
3.4.10 放射化学回收率的测定：准确称取与样品测定等量样品灰，加入1.00mL239Pu标准溶液，按样品分析相同程序操作，测量后按式(1)计算放射化学回收率。
3.5 计算
式中：A——食品239Pu放射性浓度，Bq/kg或Bq/L；
A0——放射化学回收率测定时加入239Pu量，衰变/min；
E——α谱仪对239Pu标准面源4π计数效率；
M——样品灰样比，g/kg或g/L；
N——样品源在239Pu相应道区测出的净计数率，计数/min；
N′——放射化学回收率测定时在239Pu相应道区测出的净计数率，计数/min；
R——239Pu的放射化学回收率；
W——分析用灰量，g。
4 萃取色层法
4.1 原理
样品灰用王水浸取，在8mol/L硝酸介质中，钚以〔Pu(NO3)6〕2-形式定量吸附于N235－聚三氟氯乙烯色层柱。经洗涤除去杂质后，用0.4mol/L草酸－2mol/L硝酸混合液洗脱钚，电沉积法制源，在低本底α谱仪上测量239Pu和240Pu总浓度(以下称239Pu)。
4.2 试剂和材料
4.2.1 239Pu标准溶液：放射性强度约为10衰变/min·mL数量级，0.5mol/L硝酸体系。
4.2.2 N235萃取剂：工业纯。使用前需经减压蒸馏纯化，按等体积与二甲苯混合。
4.2.3 8mol/L硝酸溶液。
4.2.4 草酸－硝酸混合液(A)：草酸和硝酸浓度分别为0.4和2mol/L。
4.2.5 草酸－硝酸混合液(B)：草酸和硝酸浓度分别为0.05和0.3mol/L。
4.2.6 聚三氟氯乙稀(Kel－F)：80～100目。
4.2.7 2mol/L亚硝酸钠溶液。
4.2.8 10mol/L盐酸溶液。
4.2.9 氨水。
4.2.10 不锈钢镀片：同3.2.9条。
4.2.11 239Pu标准面源：同3.2.10条。
4.3 仪器和器材
4.3.1 低本底α谱仪：同3.3.1条。
4.3.2 马福炉：同3.3.2条。
4.3.3 萃取色层柱：见附录A(补充件)。装柱方法：称取1.2g聚三氟氯乙烯于干燥的小烧杯中，搅拌下逐滴加入1.2mL 50% N235－二甲苯溶液，充分混匀后，于红外灯下加热使溶剂挥发。冷却，用水调成浆状后，湿法装入色层柱中。用8mol/L硝酸溶液平衡备用。
4.3.4 电沉积槽：见附录A(补充件)。
4.4 测定
4.4。1 采样、预处理按GB 14883.1规定进行。
4.4.2 称取1～2g(精确至0.001g)样品灰于35mL瓷蒸发皿中，用少量王水浸湿，缓缓加热蒸至无酸雾为止，然后在高温炉450℃灼烧0.5h。灼烧温度不得超过500℃，以免钚生成难溶的氧化物。
4.4.3 冷却后用数毫升8mol/L硝酸溶液加热浸取，过滤。残渣用相同硝酸溶液洗涤2次，1～2mL/次。合并滤液于25mL离心管中。
4.4.4 浸取液中加入几滴2mol/L亚硝酸钠溶液，在水浴中加热以调节和稳定钚为正四价。赶尽二氧化氮后冷却。
4.4.5 浸取液以0.3～0.5mL/min的流速通过色层柱(4.3.3)。然后以相同流速依次用10mL 8mol/L硝酸溶液和15mL 10mol/L盐酸溶液洗涤色层柱，弃去流出液。
4.4.6 用10mL草酸－硝酸混合液(A)(4.2.4)洗脱钚，流速同上。洗脱液收集于35mL瓷蒸发皿中。
4.4.7 微火蒸干洗脱液，直至草酸全部分解挥发后供电沉积用。
4.4.8 用8mL草酸－硝酸混合液(B)(4.2.5)分数次将干涸物浸洗，转移入装有已处理过的不锈钢片的电沉积槽(4.3.4)，加入2滴氨水，充分搅匀。
4.4.9 以铂丝作阳极、不锈钢片为阴极，接通电源。在电压为24V、电流为400mA条件下电沉积2h。
4.4.10 电镀结束前，加入1mL浓氨水，继续电沉积1min。断开电源，弃去电解液，用水洗涤电解槽。取下不锈钢片，依次用丙酮、乙醇、水洗涤后，红外灯下烘干，电炉灼烧3～5min，冷却后在低本底α谱仪上进行测量。
4.4.11 放射化学回收率的测定：准确称取与样品测定等量样品灰，加入1.00mL239Pu标准溶液，按样品分析相同程序操作，测量后按公式计算放射化学回放率。
4.5 计算
公式和符号同离子交换法(3.5条)。
5 α放射性测量法
5.1 原理
同离子交换法(3.1)或萃取色层法(4.1)，只是在电沉积法制源后，在低本底α测量仪上测量钚的α放射性强度，所以会有238Pu的干扰。
5.2 试剂和材料
同萃取色层法(4.2)或离子交换法(3.2)。
5.3 仪器和器材
除用低本底α测量仪代替低本底α谱仪外，其余均可参见萃取色层法(4.3)或离子交换法(3.3)。
5.3.1 低本底α放射性测量仪：探测器直径应不小于不锈钢镀片活性区直径；测239Pu标准面源测量效率应不小于20%；连续使用测量效率稳定性良好，波动不大于1%；仪器本底应不大于1.0计数/h。
5.4 测定
除电沉积后用低本底α放射性测量仪代替低本底α谱仪进行测量外，其余可同萃取色层法(4.4)或离子交换法(3.4)。
5.5 计算
式中：A——食品中239Pu放射性浓度，Bq/kg或Bq/L；
A0——放射化学回收率测定时加入239Pu量，衰变/min；
E——低本底α放射性测量仪对239Pu标准源的4π计数效率；
M——样品灰样比，g/kg或g/L；
N——样品源测出的净计数率，计数/min；
N′——放射化学回收率测定时测出的净计数率，计数/min；
R——239Pu的放射化学回收率；
W——分析用灰质量，g。
附录A
萃取色层柱、离子交换柱和电沉积槽
(补充件)
A1 萃取色层柱和离子交换柱
用玻璃烧制，见图A1。萃取色层柱和离子交换柱较细部分内径分别为8和6mm。
A2 电沉积槽
用有机玻璃制成，见图A2。
附加说明：
本标准由卫生部卫生监督司提出。
本标准由山西省劳动卫生职业病防治研究所、上海市卫生防疫站、中国医学科学院放射医学研究所、中国原子能科学研究院负责起草。
本标准的主要起草人冯忠良、朱震南、诸洪达、刘书田。
本标准由卫生部委托技术归口单位卫生部食品卫生监督检验所负责解释。 |
